Preuve d'isotopes d'azote pour l'accrétion hétérogène de volatils sur Terre

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Preuve d'isotopes d'azote pour l'accrétion hétérogène de volatils sur Terre

Volume Communication Nature

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4769 (2022) Citer cet article

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L'origine des principaux composés volatils d'azote, de carbone, d'hydrogène et de soufre dans les planètes est essentielle pour comprendre l'accrétion, la différenciation et l'habitabilité planétaires. Cependant, le processus détaillé de l'origine des principaux composés volatils de la Terre reste non résolu. L'azote présente d'importants fractionnements isotopiques parmi les réservoirs géochimiques et cosmochimiques, qui pourraient être utilisés pour imposer des contraintes strictes au processus d'accrétion volatile de la Terre. Ici, nous déterminons expérimentalement le partage N et le fractionnement isotopique entre les noyaux planétaires et les manteaux de silicate. Nous montrons que les facteurs de fractionnement N-isotopique noyau/manteau, allant de −4‰ à +10‰, sont fortement contrôlés par la fugacité de l'oxygène, et que le partage N noyau/manteau est une multi-fonction de la fugacité de l'oxygène, de la température, de la pression. , et les compositions du noyau et du manteau. Après avoir appliqué la partition N et le fractionnement isotopique dans un modèle d'accrétion planétaire et de différenciation noyau-manteau, nous constatons que le budget N et la composition isotopique de la croûte terrestre plus l'atmosphère, le manteau de silicate et la source du manteau des basaltes des îles océaniques sont les meilleurs expliqué par l'accrétion précoce sur Terre d'impacteurs de type chondrite enstatite, suivie par l'accrétion d'impacteurs de plus en plus oxydés et d'un minimum de matériaux de type chondrite CI avant et pendant l'impact géant formant la Lune. Un tel processus d'accrétion hétérogène peut également expliquer le bilan carbone-hydrogène-soufre dans la masse de silicate terrestre. La Terre pourrait ainsi avoir acquis son inventaire volatil majeur de manière hétérogène lors de la phase principale d'accrétion.

Les modèles dynamiques1,2 et les preuves observationnelles3,4 indiquent la livraison de volatils par des astéroïdes riches en volatils au système solaire interne ; cependant, le mécanisme de l'accrétion des principaux composés volatils de la Terre (N–C–H–S) reste non résolu5,6,7,8. Certains ont fait valoir que la Terre accrétait ses volatils à partir de matériaux de type chondrite carbonée (type CI) sous la forme de « placage tardif » indifférencié après la fin de la formation du noyau9,10, comme en témoignent les rapports S, Se et Te de type chondrite CI, et les isotopes de Se, dans la terre de silicate en vrac (ESB)11,12. Cependant, certains ont fait valoir que la Terre accrétait ses volatils à partir de matériaux chondritiques oxydés à ses stades d'accrétion complets ou tardifs, au cours desquels les volatils participaient à la formation du noyau de la Terre dans l'océan magmatique2,13,14,15,16. Certains modèles ont également proposé que la Terre ait acquis ses volatils à partir d'un seul impacteur géant, tel que l'impacteur formant la Lune17,18,19. Bien que certains7, 16, 17, 18 de ces modèles précédents aient tenté d'expliquer le budget et les ratios volatils majeurs de l'ESB, on ne sait toujours pas si ces modèles sont cohérents avec les isotopes observés des composés volatils majeurs de l'ESB.

Les isotopes N (14N et 15N) sont d'excellents substituts pour tracer les sources de volatils accrétés sur les planètes terrestres4,5,20,21 en raison de leurs grands fractionnements entre les réservoirs géochimiques et cosmochimiques, comme résumé à la Fig. 1. Les valeurs δ15N de Le manteau terrestre (δ15N = [(15N/14N)échantillon/(15N/14N)standard – 1)] × 1000, où le standard est le N2 atmosphérique), déduit des diamants fibreux et des basaltes médio-océaniques, se situe principalement entre − 10‰ et 0‰ et convergent vers une valeur globalement uniforme de −5‰ (réf. 22). Des valeurs δ15N plus négatives jusqu'à −20 ‰ et −40 ‰ ont été observées dans les diamants du manteau profond de la Terre, qui ont été interprétés comme étant du N primordial relique et utilisés pour plaider en faveur d'une origine chondrite enstatite (EC) du N23,24,25 de la Terre , car les CE δ15N sont de −45‰ à −15‰ (réf. 26). Le δ15N moyen de la surface terrestre (croûte + atmosphère) est d'environ +3‰ (réfs. 22,27), et le déséquilibre δ15N entre le manteau terrestre et la surface forme une énigme non résolue de longue date22. Les δ15N des basaltes des îles océaniques (OIB) sont globalement positifs (−2‰ à +6‰), ce qui était généralement interprété comme résultant de sédiments recyclés dans la source mantellique de l'OIB28,29. Cependant, de tels δ15N positifs sont plus probablement des caractéristiques primordiales en raison de l'inefficacité de la subduction profonde de N30. La plupart des populations de diamants d'âge archéen définissent également un manteau δ15N de −5‰ (réf. 31) ; en conséquence, la signature isotopique N des différents réservoirs de la Terre peut avoir été établie avant l'Archéen.

a, b Le manteau terrestre δ15N, déduit des diamants fibreux et des basaltes de dorsale médio-océanique, converge vers une valeur globalement uniforme de −5‰ ; cependant, dans certains diamants de péridotite du manteau, les δ15N sont aussi bas que −40 ‰, ce qui est comparable à EC δ15N. Les OIB δ15N positifs sont considérés comme des caractéristiques primordiales du manteau profond de la Terre30. Les sédiments et la croûte terrestres présentent également un δ15N positif. Le vent solaire (SW) et les comètes montrent respectivement un δ15N extrêmement négatif et positif. Notez que l'atmosphère terrestre δ15N est nulle. Toutes les données δ15N proviennent de références compilées dans la note complémentaire 1.

La nébuleuse protosolaire (PSN) a δ15N aussi bas que −380‰, tandis que les comètes ont δ15N jusqu'à +1000‰ (Fig. 1). Les deux ne peuvent pas être une source substantielle de volatils de la Terre4,5, à la lumière du manteau terrestre δ15N de −5‰. Les matériaux de type chondrite CI et CM, qui sont probablement des sources partielles d'eau terrestre4,5, ont un δ15N moyen de +42 à +175‰ (réf. 4). Ces δ15N excluent également les matériaux de type chondrite CI et CM en tant que source N unique de la Terre. Une origine EC du N terrestre est essentiellement cohérente avec l'observation selon laquelle l'ESB et les EC ont des compositions isotopiques largement identiques pour O, Ca, Ti, Cr, Ni, Mo et Ru32,33. Cependant, si les matériaux de type EC sont la principale source de N de la Terre, on ne sait toujours pas comment les isotopes N de la Terre ont évolué depuis le EC δ15N initial jusqu'aux observations actuelles (Fig. 1). L'ajout de placage tardif chondritique CI à la proto-Terre a longtemps été proposé34 pour provoquer une augmentation du manteau terrestre de δ15N à -5‰, mais les isotopes Ru du manteau terrestre excluent une origine externe du système solaire du placage tardif32,33. L'abondance volatile relative non chondritique dans l'ESB5,6 s'oppose également au placage tardif en tant que source importante des principaux composés volatils de la Terre. Deux études récentes ont souligné que le δ15N du manteau terrestre aurait pu être obtenu à partir de matériaux de type EC grâce à la ségrégation noyau-manteau de la Terre et à la partition préférentielle de 14N dans le noyau terrestre35,36. Si c'est correct, la Terre doit avoir acquis son N et d'autres composés volatils majeurs à partir de matériaux de type EC, plutôt que de matériaux de type chondrite CI ou CM riches en volatils.

Nous rapportons ici des déterminations expérimentales de N-partitionnement et de fractionnement isotopique entre les métaux ferreux riches en fer et les silicates fondus. En utilisant la partition N et le fractionnement isotopique nouvellement mesurés, nous démontrons que la formation du noyau ne peut pas provoquer un fractionnement N-isotopique significatif du noyau/manteau, mais l'accrétion hétérogène de volatils de la Terre avant l'arrêt de la formation du noyau peut expliquer le budget N et - composition isotopique des différents réservoirs de la Terre, qui impose des contraintes strictes sur le processus d'accrétion des principaux composés volatils de la Terre.

Les expériences ont été réalisées à 1700–2200 ° C, 1–8 GPa et une fugacité d'oxygène (fO2) de 0,3 à 4,7 unités logarithmiques sous le tampon de fer-wüstite (IW) pour déterminer le partage de N et le fractionnement isotopique entre Fe-rich fontes métalliques et silicatées (\({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) et ∆15 Nmétal-silicate), à l'aide de cylindres à piston et de dispositifs multi-enclumes (Données supplémentaires 1, 2 et Méthodes). Le silicate fondu NBO / T (le rapport des oxygènes non pontants aux cations tétraédriques) était de 0,2 à 3,1. Les métaux fondus riches en Fe contenaient 87,0 à 98,8 % en poids de Fe et jusqu'à 6,8 % en poids de Si, 1,8 % en poids de S et 11,5 % en poids de C. La teneur en N et δ15N des échantillons trempés (Fig. 1 supplémentaire ) ont été quantifiés à l'aide d'une spectrométrie de masse de gaz rare modifiée (Méthodes). Les fontes métalliques et de silicate contenaient respectivement 43 à 6390 ppm et 44 à 1590 ppm de N (en poids) (Données supplémentaires 3, 4). Dans deux expériences saturées en N2 (LY24 et LY25 ; données supplémentaires 2), les masses métalliques fondues contenaient environ 1,1 et 1,4 % en poids de N, respectivement, qui sont comparables aux valeurs de solubilité en N déterminées précédemment37. La spectroscopie Raman a mesuré les espèces N – C – H – O dans les silicates trempés fondus à fO2 de ~ IW-0, 5 inclus OH-, CH4 / CH, N2, NH3 / NH et / ou H2 (Fig. 2 supplémentaire), conformément à les mesures précédentes36,38,39.

Le \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) variait de 0,03 à 78 (Fig. 2), qui sont principalement contrôlées par la fO2 comme reconnu précédemment35,36,40,41. Notez que les \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) étaient déterminé en utilisant le niveau de ppm de N dans les échantillons, à la différence des études précédentes (Fig. 2) qui ajoutaient le niveau de % en poids de N dans les échantillons pour mesurer N à l'aide d'une microsonde électronique. Le changement d'espèce N dans le silicate fondu en fonction de fO2 a été proposé pour expliquer le \({D}_{N}^{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{ {{\rm{silicate}}}}}}}\)–corrélation fO235,36,40. Dans le bain de silicate oxydé (fO2 > IW), N se dissout physiquement et principalement sous forme de N2 ; cependant, les autres espèces N telles que CN-, NH3 et/ou N3- se dissolvent chimiquement dans le silicate réduit fondu et deviennent dominantes à fO2

où T est la température en K, P est la pression en GPa, ΔIW désigne fO2 par rapport au tampon IW, et \({x}_{i}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}} \) est la fraction molaire de l'élément i dans la masse fondue métallique. Les données expérimentales couvrent des pressions de 0,85 à 26 GPa, des températures de 1523 à 3400 K, des NBO/T de fonte de silicate de 0,02 à 3,12 et des fO2 de IW-0,1 à IW-5,9 (n = 241). L'accord dans les 0,5 unités logarithmiques entre le \({{\log }}{D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm {silicate}}}}}}}\) et les valeurs prédites à l'aide de l'équation. (1) indique la consistance de notre nouveau \({D}_{N}^{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}} }}\) et les données précédentes, y compris celles obtenues dans des conditions sous-saturées en C (Fig. 3 supplémentaire). L'équation (1) indique que l'augmentation de la pression ou du NBO/T augmenterait \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate }}}}}}}\), mais l'augmentation de la température ou de la teneur en éléments légers dans la fonte métallique diminuerait \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/ {{{{{\rm{silicate}}}}}}}\).

Toutes les données \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) ont été obtenues sous conditions largement variables (P = 0,85–26 GPa ; T = 1523–3400 K ; NBO/T = 0,02–3,1 ; et fO2 = IW–0,1 à IW–5,5) et ont été tirées de K2011, 2013, 2015 (réfs. 64 ,92,93), R2013 (réf. 94), L2016 (réf. 35), D2017 (réf. 95), G2019a (réf. 40), G2019b (réf. 18), S2019 (réf. 41), D2019 ( réf. 36), G2021 (réf. 42) et J2021 (réf. 43). Les \({D}_{N}^{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) sont principalement contrôlés par fO2 et la dispersion de \({D}_{N}^{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\ ) à une fO2 donnée est causée par la variation d'autres paramètres, tels que P – T et les compositions des métaux et des silicates fondus, comme résumé dans l'Eq. (1). Notez que toutes les valeurs de fO2 de la littérature ont été recalculées en utilisant l'approche décrite dans les méthodes. Les données sources sont fournies dans les données supplémentaires 2.

La fonte métallique δ15N (δ15Nmétal) augmente de −7,0‰ à +7,6‰ avec la diminution de fO2, tandis que la fonte de silicate δ15N (δ15Nsilicate) diminue de +0,42‰ à −7,0‰ avec la diminution de fO2 (Fig. 3a, b). Le facteur de fractionnement métal/silicate N-isotopique calculé ∆15 Nmétal-silicate, qui est égal à δ15Nmétal − δ15Nsilicate, augmente de −4‰ à +10,4‰ avec la diminution de fO2 (Fig. 3c). La fO2 est le principal facteur responsable de la variation ∆15 Nmétal-silicate. Cependant, le fO2 est faiblement corrélé avec la teneur en Ni, Si et S dans la fonte métallique, ce qui montre également une faible corrélation avec la fonte métallique δ15N (Fig. 4 supplémentaire). Par conséquent, les éléments légers et le Ni dans le métal fondu pourraient jouer un rôle non négligeable dans l'influence du ∆15 Nmétal-silicate. La figure 3d montre que ∆15 Nmétal-silicate et \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}} }}}\) sont également corrélés. Les corrélations négatives entre ∆15 Nmétal-silicate et fO2 (Fig. 3c), et entre ∆15 Nmétal-silicate et \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}} }/{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) (Fig. 3d), indiquent que la variation ∆15 Nmétal-silicate peut également s'expliquer par le changement d'espèce N dans le silicate fondu comme une fonction de fO2. Le ∆15 Nmétal-silicate négatif à fO2 > IW−2 pourrait être causé par la triple liaison beaucoup plus forte de N2 dans le silicate fondu que la liaison Fe–N dans le métal fondu, car les isotopes lourds ont tendance à être concentrés dans les espèces avec des liaisons fortes44. En revanche, le ∆15 Nmétal-silicate positif à fO2 Si–N (470 kJ/mol) >Fe–N (398 kJ/mol ) >N–H (390 kJ/mol), ce qui confirme nos explications pour la variation ∆15 Nmétal-silicate. Cependant, l'énergie de liaison relative de Fe–N et Si–N dans la fonte métallique et N–H et N3-–cation dans la fonte de silicate dans les conditions expérimentales actuelles de P–T ne peut pas être évaluée en raison du manque de données pertinentes.

a Le δ15N de la masse fondue métallique augmente avec la diminution de fO2. b Le δ15N du silicate fondu diminue généralement avec la diminution de fO2. c Les ∆15 Nmétal-silicate de cette étude et de Li et al.35 sont cohérents et principalement contrôlés par la fO2. Dans l'étude de Dalou et al.36, ∆15 Nmétal-silicate varie de −49‰ à −257‰ (les étoiles bleues remplies de gris et l'axe Y bleu de droite). Les grands fractionnements N-isotopiques observés dans Dalou et al.36 pourraient être causés par une perte significative de N dans leurs expériences, comme le montre la Fig. 5 supplémentaire. d Le ∆15 Nmetal-silicate et \({D}_{N}^ {{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) obtenus dans cette étude et Li et al.35 sont négativement corrélés. Plus d'explications pour ces données sont données dans "Méthodes". Les données sources sont fournies dans les données supplémentaires 2–4.

Les ∆15 Nmétal-silicate actuels sont cohérents avec les données de Li et al.35 à fO2 près du tampon IW, mais en contraste frappant avec les résultats de Dalou et al.36, qui montrent que ∆15 Nmétal-silicate diminue de − 49 ‰ à −257 ‰ avec fO2 diminuant de IW – 0,5 à IW – 3,1 à 1400 ° C (Fig. 3c). Le grand contraste de ∆15 Nmétal-silicate entre ces deux études ne peut pas être expliqué par la différence de température expérimentale ou d'espèces N dans le silicate fondu. Nous notons que dans les expériences de Dalou et al.36, une grande partie de l'échantillon N a été perdue au cours de l'expérience, ce qui peut avoir causé un fractionnement cinétique N-isotopique, plutôt qu'un fractionnement à l'équilibre. La corrélation négative entre ∆15 Nmétal-silicate et la fraction de perte de N, telle qu'observée pour les expériences de Dalou et al.36 (Fig. 5 supplémentaire), étaye cette inférence. Les processus cinétiques peuvent provoquer d'importants fractionnements isotopiques des éléments légers même à des températures élevées, par exemple, des fractionnements isotopiques H avec une variation de δD jusqu'à 550 ‰ ayant été observés lors de l'hydratation ou de la déshydratation de verres de silicate, de fonte et de minéraux nominalement anhydres à 1000 ° C ( réf. 47).

Le fractionnement isotopique dépendant de la masse à l'équilibre entre deux phases est une fonction de 1/T2 (réf. 44). Nous adaptons provisoirement notre ∆15 Nmétal-silicate avec les données de la réf. 35 en tant que multifonction de fO2, de la température (K) et de tous les autres paramètres susceptibles d'affecter ∆15 Nmétal-silicate. Nous avons alors obtenu l'équation suivante pour décrire au mieux ∆15 Nmétal-silicate :

Dans l'éq. (2), l'élément léger et la teneur en Ni dans la fonte métallique, la pression et le NBO/T ne sont pas inclus en tant que variables, car notre ajustement par essais et erreurs a montré que leurs effets sur ∆15 Nmétal-silicate sont statistiquement négligeables. L'effet négligeable de la pression sur ∆15 Nmétal-silicate est cohérent avec les calculs théoriques pour le carbone, qui montrent que la dépendance à la pression du fractionnement isotopique C entre les phases de carbure de Fe et du manteau aux températures du manteau est insignifiante48. L'équation (2) permet de calculer ∆15 Nmétal-silicate dans des conditions T–fO2 pertinentes pour la formation du noyau planétaire, et peut donc être utilisée pour contraindre les fractionnements N-isotopiques entre les noyaux et les manteaux planétaires.

Un modèle de formation de noyau à plusieurs étapes49, qui implique l'accrétion de la Terre à travers une série de collisions violentes avec des impacteurs différenciés, a reproduit avec succès la composition majeure du manteau terrestre et certains éléments traces. Le modèle a été encore affiné en le combinant avec des simulations d'accrétion Grand Tack N-body15. Afin d'étudier la partition N et le fractionnement isotopique entre le noyau et le manteau de la Terre, nous avons appliqué les équations. (1) et (2) dans le modèle à plusieurs étages avec les entrées des résultats de la simulation Grand Tack N-corps (Méthodes). Nous avons d'abord testé si le manteau terrestre aurait pu obtenir son δ15N actuel de −5‰ par la seule formation du noyau, si la Terre avait accrété sa masse de 100% par les collisions d'impacteurs réduits de type EC avec δ15N = −30‰. La Fig. 7 supplémentaire montre que la formation du noyau à elle seule ne peut pas conduire au manteau terrestre actuel δ15N à partir d'un δ15N initial de -30‰, ce qui contredit les arguments précédents basés sur des données limitées sur le δ15 Nmétal-silicate35,36.

Suite au succès du modèle multi-étages avec des entrées des résultats de la simulation Grand Tack N-corps, nous avons modélisé le comportement N en considérant que la Terre a accrété sa première masse de 60% à travers les collisions d'impacteurs réduits de type EC, et sa dernière 40% masse par les collisions d'impacteurs de plus en plus oxydés. Des impacteurs réduits de type EC se sont formés à des distances héliocentriques <0, 9–1, 2 UA avec δ15N = −30 ‰, tandis que des impacteurs de plus en plus oxydés provenaient de grandes distances héliocentriques (1, 2–3 UA). Puisque le système solaire δ15N augmente avec la distance héliocentrique4,20, l'impacteur de plus en plus oxydé δ15N devrait passer de −30‰ (valeur EC) à une valeur légèrement positive à 3 UA. Nous avons utilisé une valeur δ15N de +5‰ pour le dernier impacteur, qui a ajouté les derniers 10% de masse de la Terre à travers l'impact géant formant la Lune, et un δ15N de +5‰ représente le mélange des EC (δ15N = −30‰) et des CC (δ15N = +40‰) avec une même teneur en N et un même rapport de masse de ~1:1 comme contraint par les isotopes Mo pour l'impacteur géant formant la Lune19. Dans les simulations de N-corps, après que la Terre ait accrété sa masse de 60%, une petite masse de matériaux complètement oxydés ou de type chondrite CI, qui contient ~ 1000 ppm N avec δ15N = + 40 ‰ et formée au-delà de 6–7 UA, était livré à l'océan de magma de la Terre50. Aucune ségrégation métal-silicate ne s'est produite lorsque des matériaux de type chondrite CI ont été ajoutés dans l'océan de magma, mais le N dans l'océan de magma de silicate a participé aux événements de formation de noyau ultérieurs lorsque des impacteurs contenant du métal ont été accrétés15. Les grands impacteurs oxydés peuvent contenir plus de N que les petits et réduits, et le N est principalement stocké dans les noyaux42. Dans notre modèle, nous avons fait varier la teneur en N en vrac de 50 ppm pour les impacteurs petits et réduits à 150 ppm pour les impacteurs grands et oxydés. Nous avons également pris en compte les autres facteurs qui affectent potentiellement la teneur en N et la composition isotopique des différents réservoirs terrestres, notamment la formation d'une proto-atmosphère, le degré d'équilibre entre l'océan de magma silicaté et la proto-atmosphère, la perte catastrophique de proto-atmosphère lors de chaque accrétion collisionnelle, et la composition en éléments légers du noyau terrestre. Les détails pour la mise en place de notre modèle sont donnés dans "Méthodes".

Les résultats du modèle sont présentés en fonction de la fraction massique d'accrétion sur les figures 4a, b. À la fin de l'accrétion de la Terre, la teneur en N et le δ15N du manteau de la proto-Terre sont respectivement d'environ 2,4 ppm et d'environ −4,7 ‰, ce qui correspond aux estimations actuelles du manteau d'environ 1 à 3 ppm5, 6,8,51 et −5 ± 2‰ (réf. 22). La teneur en N de la proto-atmosphère est d'environ 1,7 ppm (normalisée à la masse du manteau terrestre), c'est-à-dire ~ 1,7 fois la masse de N atmosphérique actuelle, ce qui correspond bien à la masse de N estimée pour l'atmosphère primitive de la Terre52. De plus, les proto-atmosphère δ15N sont de 0‰ à +3‰, ce qui est cohérent avec le réservoir de surface de la Terre δ15N (croûte + atmosphère ; Fig. 1). Bien que les matériaux de type chondrite CI totalement ajoutés ne représentaient qu'environ 0, 1% de la masse de la Terre, ils jouent un rôle important dans l'amélioration de la proto-atmosphère δ15N aux valeurs de 0 ‰ à + 3 ‰ (Fig. 4b). En effet, la majeure partie de N dans l'océan magmatique peu profond, provenant de matériaux de type chondrite CI, a été libérée dans la proto-atmosphère en raison de la solubilité plutôt faible de N dans le silicate fondu dans des conditions relativement oxydées53.

a, b La teneur en N et la composition isotopique du noyau, du manteau et de l'atmosphère de la proto-Terre en fonction de la fraction de masse accrétée. À la fin de l'accrétion de la Terre, la teneur en N et le δ15N du manteau de la proto-Terre sont respectivement d'environ 2,4 ppm et de -4,7 ‰, ce qui correspond aux estimations précédentes pour le manteau actuel5,6,8. La teneur en N de l'atmosphère de la proto-Terre est d'environ 1,7 ppm, ce qui correspond aux estimations précédentes pour l'atmosphère primitive de la Terre52 (notez que le ppm de N dans l'atmosphère est basé sur la masse de N de l'atmosphère normalisée à la masse de silicate de la Terre). La livraison de matériaux oxydés de type chondrite CI joue un rôle important dans l'amélioration de la proto-atmosphère δ15N de −30‰ à 0‰–+3‰, qui sont proches de la surface de la Terre δ15N (atmosphère + croûte; Fig. 1). Le noyau terrestre contient plus de 90 % de l'azote en vrac de la Terre. Les barres d'erreur à environ 99 % d'accrétion étaient basées sur ± 2σ pour \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{ {{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) et ∆15 Nmétal-silicate. c Illustration montrant la livraison de N à la proto-Terre par d'abord des impacteurs réduits de type EC, puis des impacteurs de plus en plus oxydés. La Terre a accrété sa première masse de 60 % à partir de planétésimaux / embryons de type EC avec δ15N de -30 ‰ (étape 1). Après avoir acquis sa masse de 60 %, la Terre a commencé à s'accréter à partir d'impacteurs de plus en plus oxydés dont le δ15N varie de −30 ‰ à +5 ‰, et de matériaux minimaux de type chondrite CI qui ont un δ15N moyen de +40 ‰ (Etapes-2 et -3). Comme le montre l'étape 4, un mélange inefficace dans le manteau des matériaux d'impact de type EC peut expliquer le δ15N négatif de certains diamants du manteau profond25, tandis qu'une préservation à long terme des matériaux d'impact oxydés à la frontière noyau-manteau de la Terre peut expliquer le δ15N positif de l'OIB30 .

Nous avons remarqué que les caractéristiques δ15N largement négatives de certains diamants du manteau profond (Fig. 1) pourraient être primordiales, représentant les reliques du mélange inhomogène du manteau d'impacteurs de type EC, comme suggéré précédemment25. Les caractéristiques positives δ15N de la source du manteau OIB pourraient également être primordiales, représentant une préservation à long terme des matériaux des impacteurs oxydés, tels que ceux de l'impacteur géant formant la Lune (Fig. 4c). En conséquence, notre modèle peut expliquer la teneur en N observée et le δ15N des différents réservoirs terrestres (Fig. 4c). Il convient également de noter que le noyau de la Terre peut contenir environ 160 ppm de N (Fig. 4a), ce qui représente plus de 90% du N massif de la Terre, et que le noyau de la Terre peut avoir δ15N proche de −9‰ (Fig. 4b), plus négatives que celles des réservoirs de silicate de la Terre.

Notre modèle démontre que la teneur en N et le δ15N des différents réservoirs de la Terre ont été déterminés par des processus complexes mais se produisant naturellement pendant la principale phase d'accrétion de la Terre. Nous avons reconnu que pendant l'accrétion multi-étapes de la Terre, les processus tels que la perte d'atmosphère catastrophique induite par collision et le degré d'équilibre océan-atmosphère du magma de silicate restent peu contraignants ; cependant, la teneur en N cible et le δ15N des différents réservoirs terrestres peuvent toujours être obtenus si les paramètres utilisés dans notre modèle ont été modifiés simultanément (Figs. 8 à 14 supplémentaires et "Méthodes"). Nous suggérons ainsi que la Terre a établi ses inventaires N et ses signatures isotopiques à travers des accrétions hétérogènes d'impacteurs formés à différentes distances héliocentriques dans le système solaire.

La figure 4 montre que la Terre a d'abord acquis son N à partir d'impacteurs de type EC, puis a acquis du N supplémentaire à partir d'impacteurs de plus en plus oxydés et de matériaux minimaux de type chondrite CI avant et pendant l'impact géant formant la Lune. De même, la Terre aurait également pu accréter ses autres composés volatils majeurs à partir de ces objets. Les chondrites EC et CI contiennent des quantités importantes de H, C et S4, 54, 55 ; par conséquent, H, C et S peuvent également avoir été livrés et avoir participé à la formation du noyau de la Terre pendant la phase principale d'accrétion de la Terre. Nous avons appliqué notre "modèle d'accrétion de N" ci-dessus (Fig. 4) à C–H–S pour contraindre la distribution et l'origine de C–H–S dans les différents réservoirs de la Terre ("Méthodes" et données supplémentaires 5). La figure 5 montre qu'à la fin de l'accrétion de la Terre, la proto-atmosphère contient ~16 ppm de H, ~22 ppm de C et une quantité négligeable de S ; le proto-manteau contient ~65 ppm H, ~112 ppm C et ~290 ppm S. Après l'accrétion de la Terre, le H2O dans la proto-atmosphère se condenserait pour former des océans primitifs56 et le CO2 dans la proto-atmosphère se déposerait sous forme de carbonates à la surface de la Terre (atmosphère + croûte)57. Notre modèle donne des teneurs en C dans la proto-atmosphère et le proto-manteau cohérentes avec les valeurs observées dans la surface et le manteau actuels de la Terre51. Néanmoins, notre modèle donne des teneurs en H et S plus faibles dans la proto-atmosphère, mais des teneurs en H et S plus élevées dans le proto-manteau (Fig. 5a, b), par rapport aux estimations de la surface et du manteau actuels de la Terre51 ,58,59. Cependant, les teneurs en C–S–H–N obtenues et les rapports C/H, C/S et C/N dans l'ESB sont en bon accord avec les estimations de l'ESB actuelle (Figs. 5d, 6). Cela implique une contribution du manteau terrestre à la surface en H et S par dégazage après l'accrétion terrestre. De plus, les résultats de notre modèle montrent que le noyau terrestre est un réservoir majeur de C–H–S (Fig. 5c), comme dans le cas de N (Fig. 4a), qui comprend ~1300 ppm C, ~160 ppm H, et ~1,4 % en poids de S, ce qui correspond aux estimations pour le noyau terrestre60.

a–c La teneur en C–H–S dans l'atmosphère, le manteau et le noyau de la proto-Terre en fonction de la fraction de masse accrétée. Notez que la teneur en C–H–S dans la proto-atmosphère est basée sur la masse de C–H–S proto-atmosphérique normalisée à la masse de silicate terrestre. d Les rapports C/N, C/H et C/S dans l'ESB (atmosphère + manteau) changent avec l'accrétion de la masse de la Terre. Les teneurs en C et H observées dans les réservoirs actuels de la Terre ont été tirées de la réf. 51, et la teneur en S dans l'atmosphère et le manteau terrestres actuels ont été tirés de la réf. 59 et réf. 58, respectivement. Les barres d'erreur à ~ 99 % d'accrétion étaient basées sur ± 2σ pour les coefficients de partage métal/silicate utilisés. Notez que l'atmosphère dans le panneau (a) représente le réservoir de surface de la Terre, y compris l'atmosphère et la croûte, en raison de la condensation de l'eau et du dépôt de CO2 de l'atmosphère à la croûte. Les données sources sont fournies dans les données supplémentaires 5.

Les teneurs en C, N et H observées dans l'ESB actuelle de la Terre ont été tirées de la réf. 51, et la teneur en S dans l'ESB a été calculée sur la base des réf. 58,59. Notez que nos teneurs en H–C–N–S modélisées sont en bon accord avec les valeurs observées dans l'ESB, indiquant que la Terre a acquis son principal inventaire volatil grâce à son accrétion hétérogène. Les données sources sont fournies dans les données supplémentaires 5.

Nous avons effectué des calculs de bilan de masse pour limiter les contributions des différents types d'impacteurs au principal budget volatil de la Terre. Nos résultats (Données supplémentaires 6) montrent que les premiers impacteurs de type EC accrétés fournissent respectivement ~ 45%, ~ 72%, ~ 38% et ~ 12% de H, S, C et N de la Terre ; les impacteurs de plus en plus oxydés récemment accrétés fournissent ~46%, ~28%, ~60% et ~87%, respectivement ; tandis que les matériaux de type chondrite CI oxydés fournissent moins de 10% des principaux composés volatils de la Terre. La fraction de H (~45 %) fournie par les impacteurs de type EC dans notre modèle est inférieure à celle (~70 %) dans un modèle précédent54, qui utilisait un simple mélange EC-CC pour expliquer la composition isotopique du H dans l'ESB. . Cependant, la disparité pourrait être résolue par les impacteurs de plus en plus oxydés récemment accrétés, car ils sont composés d'un mélange d'EC et de CC, comme le suggèrent les isotopes de Mo19,61.

En conclusion, nos résultats (Figs. 4–6) démontrent que la Terre a acquis ses principaux volatils à partir de différents réservoirs cosmochimiques au cours de sa phase d'accrétion principale, plutôt qu'à partir d'un seul impacteur géant ou à ses derniers stades d'accrétion. Les contributions combinées des impacteurs réduits et oxydés et des matériaux minimaux de type chondrite CI, formés à différentes distances héliocentriques dans le système solaire, à l'inventaire volatil majeur de la Terre sont en accord avec les contraintes géochimiques et cosmochimiques observées5,19,21,32,54 et les modèles dynamiques de formation planétaire2,15.

Les matériaux de départ comprenaient des silicates synthétiques et des mélanges de poudres métalliques Fe + Fe7N3 ± FeS ± Si. Les trois premiers silicates (appelés G-1, G-2 et G-3) avaient des compositions d'éléments majeurs similaires à celles des basaltes de la dorsale médio-océanique (MORB), mais le FeO dans le silicate G-3 a été remplacé par MgO et CaO (c'est-à-dire sans FeO). Un quatrième silicate (G-4) avait également une composition basaltique mais une grande partie de son MgO était remplacée par du FeO. Un cinquième silicate (G-5) avait des compositions d'éléments majeurs similaires à celles de la pyrolite du manteau terrestre. Tous les silicates ont été préparés à partir d'oxydes et de carbonates de qualité analytique. Pour minimiser l'eau absorbée, les poudres de SiO2, TiO2, Al2O3 et MgO ont chacune été cuites pendant la nuit à 1000 °C, MnO2 à 400 °C, CaCO3 à 200 °C et Na2CO3 et K2CO3 à 110 °C. Après séchage, tous ces oxydes et carbonates ont d'abord été mélangés et broyés dans de l'éthanol dans un mortier d'agate et séchés à température ambiante pendant une nuit. Les poudres bien mélangées ont été décarbonatées à 1000°C. Ensuite, la poudre de FeO, stockée dans un four sous vide à 100 ° C, a été ajoutée au mélange et broyée dans de l'éthanol dans un mortier d'agate, puis séchée à température ambiante pendant une nuit. Les silicates G-1 à G-3 ont été synthétisés sous forme de verres à 1600 °C et réduits en poudre avant utilisation. De plus, les poudres de silicate G-1 et G-2 ont été réduites à 1000 °C et fO2 de FMQ–2 pendant 24 h à l'aide d'un four à mélange de gaz CO–CO2. Les silicates G-4 et G-5 n'ont pas été synthétisés sous forme de verre. Les compositions des principaux éléments des silicates G-1 à G-5 sont fournies dans les données supplémentaires 1. La poudre Fe + Fe7N3 ± FeS ± Si a été préparée à partir de poudre de Fe, Fe7N3, Si et FeS de haute pureté, homogénéisée par broyage sous éthanol dans un mortier d'agate, et séché à température ambiante. Nominalement, Fe7N3 était la seule source de N dans l'échantillon. Les teneurs en N de l'échantillon en vrac ont été préparées pour être de 1 000 à 2 000 ppm, bien en deçà de la solubilité en N dans la fonte métallique riche en Fe dans les conditions P–T adoptées dans cette étude37. À titre de comparaison, dans deux expériences LY24 et LY25, environ 50 % en poids de silicate et environ 50 % en poids de Fe7N3 ont été utilisés pour produire une grande quantité de gaz N2 dans les capsules de graphite. De plus, différentes quantités de Mg(OH)2 ont été ajoutées dans quelques expériences pour obtenir des conditions hydriques. Tous les matériaux de départ séchés ont été stockés dans un four sous vide à 100 ° C pendant> 24 h avant de les charger dans des capsules en graphite, des capsules Pt95Rh05 doublées de zircone ou des capsules Pt95Rh05 doublées de graphite pour des expériences à haute pression.

Toutes les expériences à 1–1,5 GPa et 1700 ° C ont été menées dans un appareil à cylindre à piston à support solide chargé en extrémité, en utilisant des assemblages talc-Pyrex de 0,5 pouce de diamètre avec des éléments chauffants en graphite étagés (Données supplémentaires 2). Pour ces expériences, des matériaux de départ constitués de 30 à 50 % en poids de mélange métallique et de 50 à 70 % en poids de poudre de silicate ont été chargés dans des capsules de Pt95Rh05 revêtues de zircone ou de graphite. L'utilisation de capsules Pt95Rh05 revêtues de zircone visait à éviter la présence de C dans l'échantillon. La méthode du piston chaud a été utilisée pour pressuriser l'ensemble. La pression a été calibrée par rapport aux transitions quartz–coésite et kyanite–sillimanite, et une correction de frottement de 18 % a été appliquée à la pression nominale. L'incertitude de pression est estimée meilleure que 5 % relatifs. Nous avons utilisé des thermocouples W97Re03–W75Re25 et la température a été contrôlée à ±2 °C et est précise à ±10 °C. Les durées expérimentales variaient de 1 à 3 h. Toutes les expériences ont été refroidies à moins de 100 ° C en 10 à 20 s en coupant l'alimentation électrique des éléments chauffants en graphite.

Les expériences à 2000-2200 ° C et 5-8 GPa ont été menées dans un appareil multi-enclume de type DIA de 1000 tonnes. Le matériau de départ a été chargé dans des capsules de graphite. Des enclumes en carbure de tungstène (WC) avec des longueurs d'arête tronquées de 8 mm, ainsi qu'un octaèdre MgO dopé au Cr2O3 (longueur d'arête de 14 mm) comme milieu de pression, ont été utilisés pour générer des pressions élevées. Le four est composé d'un réchauffeur cylindrique étagé en graphite ou LaCrO3 et d'un isolant thermique en ZrO2. Les pressions d'échantillon ont été estimées à partir de la pression hydraulique à l'aide d'étalonnages basés sur les transitions de phase des polymorphes Bi, ZnS et Mg2SiO4. Les températures ont été mesurées à l'aide d'un thermocouple W95Re05–W74Re26 dont la jonction était située près de l'extrémité de la capsule de graphite. Les assemblages de cellules ont d'abord été pressurisés à des pressions cibles à température ambiante en 4 h, puis chauffés à des températures cibles à une vitesse de 100 ° C/min. La fluctuation de température au cours des expériences était d'environ ± 10 ° C et les durées expérimentales variaient de 20 à 40 minutes. Toutes les expériences ont été désactivées en coupant l'alimentation électrique, puis décompressées à la pression ambiante pendant plus de 16 h.

Toutes les capsules d'échantillon récupérées ont été sectionnées longitudinalement en deux moitiés. Une moitié a été montée dans de l'époxy et polie pour l'analyse par microsonde électronique et spectroscopie Raman, et l'autre moitié préparée pour l'analyse par spectrométrie de masse des gaz nobles.

Les compositions en éléments majeurs des masses fondues métalliques et de silicate trempées ont été mesurées avec une microsonde JEOL JXA-8200. Les analyses ont été réalisées en mode dispersif en longueur d'onde, et une correction matricielle PAP a été appliquée aux données brutes. Les fondus métalliques ont été analysés avec une tension d'accélération de 20 kV et un courant de faisceau de 20 nA, tandis que les fondus de silicate ont été analysés avec 15 kV/10 nA. Des standards naturels et synthétiques ont été utilisés pour calibrer l'instrument. Pour l'analyse de la fusion métallique, Fe, Si, Ni et Cu ont été calibrés sur des métaux purs, S a été calibré sur une pyrrhotite synthétique avec un rapport Fe: S bien connu et O a été calibré sur de la magnétite. Pour l'analyse du C dans la fonte métallique, les échantillons et les étalons n'étaient pas revêtus mais entourés d'un vernis conducteur contenant de l'argent pour éviter la charge, et Fe3C était l'étalon. Pour l'analyse du silicate fondu, Na a été calibré sur l'albite, Ca sur la wollastonite, K sur l'orthose, Ti et Mn sur l'ilménite, Si sur l'enstatite, Mg sur la forstérite, Al sur le spinelle, P sur le GaP et Fe sur le Fe métallique. Le soufre dans les silicates fondus trempés a été analysé avec un courant de faisceau de 50 nA et un temps de comptage de pointe de 60 s en utilisant un étalon de pyrrhotite. Un faisceau défocalisé de 10 ou 20 µm de diamètre a été utilisé pour toutes les normalisations et les mesures d'échantillons.

La fonte métallique et la fonte de silicate coexistantes dans la moitié de tous les échantillons ont été physiquement séparées et mesurées pour la teneur en N et la composition isotopique, à l'aide d'une spectrométrie de masse de gaz rare modifiée à l'Atmosphere and Ocean Research Institute, l'Université de Tokyo, qui a un capacité à mesurer avec précision la teneur en N et les isotopes aux niveaux inférieurs à la nanomole62. Les grosses gouttes de métal et les silicates propres ont été facilement séparés au microscope binoculaire, à l'exception de l'essai PYH01 synthétisé à 5 GPa et 2200 ° C (données supplémentaires 2), qui ne contenait que de petits grains de métal (10 à 30 µm) distribués de manière hétérogène dans le silicate trempé fondre. Pour cet échantillon, nous n'avons pas mesuré sa teneur en N et sa composition isotopique.

Des copeaux de silicate d'une masse d'environ 1 mg et des copeaux de métal d'une masse d'environ 0,1 mg ont été préparés pour chaque échantillon. Chaque silicate ou métal a été chargé dans un petit tube en verre de quartz, qui a ensuite été chargé dans un grand récipient en verre de quartz. Le grand récipient d'échantillon en verre de quartz a ensuite été placé dans un four équipé d'un fil de tungstène. Le récipient à échantillon a été cuit à 150 ° C pendant une nuit sous vide pour éliminer tout N atmosphérique. Une ligne à vide poussé a été utilisée pour l'extraction et la purification du gaz N. La ligne de vide est essentiellement composée de quatre parties : une partie d'extraction de gaz reliée au récipient d'échantillon, une ligne de purification de gaz (ligne AQ) comprenant un piège à froid-1, un piège à froid-2, un doigt d'oxyde de cuivre (CuO) et un doigt Pt, une ligne de vide (ligne AC) et une ligne de vide directement connectée au spectromètre de masse VG3600 (ligne CE) pour les mesures N. La ligne de vide AQ est connectée à un spectromètre de masse quadripolaire pour vérifier si l'intensité N est appropriée pour les mesures. Les conduites de vide sont évacuées par une pompe turbo moléculaire et une pompe ionique. Environ 0,2 torr et 1 torr d'O2 ont été produits pour l'échantillon de silicate et l'échantillon de métal, respectivement, en chauffant un doigt d'oxyde de cuivre (CuO) à 850–900 °C. L'O2 produit a été scellé dans le récipient d'échantillon en verre de quartz et utilisé pour oxyder l'échantillon. Tous les échantillons ont d'abord été chauffés à 200 °C pour éliminer toute contamination superficielle potentielle et pour vérifier l'étanchéité du système. Pendant le chauffage, l'excès d'O2 dans la ligne AQ a été absorbé par le doigt de Cu en diminuant la température du doigt à 600 °C. Une fois l'excès d'O2 absorbé, la ligne AQ a été évacuée et le doigt d'oxyde de cuivre (CuO) a été réchauffé à 850 °C pour produire de l'O2. Après oxydation des échantillons à 200 °C pendant 30 min, les gaz du système produits à 200 °C ont ensuite été dirigés vers la ligne de purification sous vide (AQ) en ouvrant la vanne du récipient à échantillon pendant 2 min. Les gaz condensables tels que le dioxyde de carbone et l'eau ont été piégés à l'aide de N liquide au piège froid-1. Les gaz non condensables tels que le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et l'hydrogène dans la ligne AQ ont ensuite été mis à réagir pendant 5 min avec de l'O2 pur, catalysé par une feuille de platine à 1000 °C. Le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et l'hydrogène ont été oxydés en CO2 et H2O par l'O2 pur. Après 5 min de réaction, l'excès d'O2 a de nouveau été résorbé par le cuivre en abaissant la température du four à 600 °C pendant 20 min et éventuellement à 450 °C pendant 20 min supplémentaires. Pendant ce temps, les gaz produits tels que le CO2 et le H2O ont été piégés à l'aide de N liquide au piège froid-2. La pression dans la ligne de purification, qui est mesurée par un manomètre capacitif, n'est pas supérieure de plus de 0,0001 torr à la pression de base. Un spectromètre de masse quadripolaire (QMS ; HAL201, Hiden Analytical) a été utilisé pour vérifier si le volume de l'échantillon est approprié pour l'analyse en déterminant la taille de l'échantillon. Si l'intensité de N2 dans le QMS se situe dans la plage appropriée, les gaz purifiés seraient mesurés à l'aide du spectromètre de masse à vide statique à haute sensibilité (un VG3600 modifié, VG Micromass Ltd.). La concentration déterminée de N libéré à 200 °C était négligeable (moins de 1 ppm). Après les mesures des gaz libérés à 200 °C, suivant la même procédure, les échantillons ont ensuite été chauffés à 1200 °C et conservés pendant 30 min pour les verres et 60 min pour les métaux afin de s'assurer que les échantillons étaient complètement oxydés pour libérer N. la procédure de purification et de mesure des gaz libérés à 1200 °C était la même que la procédure à 200 °C. Après chaque mesure terminée, le spectromètre de masse VG3600 a été mis sous vide pendant au moins 20 min.

Le gaz standard courant pour les isotopes N était réservé dans un grand conteneur métallique relié à la ligne CE. Le rapport isotopique N du gaz standard a été mesuré avant et après l'analyse de l'échantillon, et le rapport isotopique N du gaz standard a été vérifié périodiquement par comparaison avec celui de l'air local. Après l'introduction du gaz standard/échantillon dans le spectromètre de masse VG3600, les intensités de 28 et 29 ont été mesurées 15 fois, et le rapport 28/29 a été extrapolé par le spectromètre de masse, avec une erreur système d'environ 0,3‰. L'analyse répétée de l'étalon en une journée a montré que la reproductibilité globale était meilleure que 0,5‰ pour les isotopes N, et l'analyse répétée d'un même échantillon a donné des résultats cohérents avec des incertitudes <5 % relatives. Le rapport isotopique N de l'air a été analysé plusieurs fois au cours de l'analyse, ce qui a donné une valeur moyenne de δ15N de -0,03‰. La concentration et la composition isotopique de N dans chaque échantillon, libéré à 1200 °C, ont été corrigées en soustrayant le blanc chaud (c'est-à-dire le fond), et le blanc chaud a été analysé avec un tube de verre ne contenant pas d'échantillon mais en utilisant la même durée de chauffage, mêmes quantités d'oxygène, et même procédure de purification que dans le cas de la mesure des échantillons. Une composition isotopique N moyenne de +2,99‰ ± 0,70‰ est obtenue pour le blanc chaud.

L'erreur (σ) de la concentration en N mesurée a été calculée sur la base de l'erreur de la concentration en N mesurée par le spectromètre de masse VG3600, de l'erreur du blanc chaud et de l'erreur de pesée de la masse de l'échantillon, qui peut être définie comme :

Dans l'éq. (3), N (ppm) est la concentration de N corrigée à blanc dans l'échantillon ; et l'erreur de pesée de l'échantillon (σweighing) est généralement de 1 % relatif ; N2original (mol) est la concentration en N non corrigée mesurée par le spectromètre de masse VG3600 ; σN2 (mole) est l'erreur de concentration de N corrigée en arrière-plan dans l'échantillon, qui peut être définie comme :

où le \({\sigma }_{{{{{\rm{N}}}}}\ ; {{{{{\rm{sensibilité}}}}}}\ ; {{{{{\rm {in}}}}}} ; {{{{{\rm{air}}}}}}}}\) est d'environ 9,9 %. L'erreur de composition isotopique N de l'échantillon a été calculée sur la base de l'erreur du gaz échantillon δ15N (‰) mesuré par le spectromètre de masse VG3600, de l'erreur de reproductibilité de l'étalon N2 (0,5‰) et de l'erreur de δ15N de l'air ( 0,43‰), qui peut être défini comme :

où \({\sigma }_{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left( {{\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{MS}}}}}}}\) est l'erreur de δ15N (‰) du gaz échantillon mesuré par le spectromètre de masse VG3600 ; \({\sigma }_{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{\rm{Standard}}}}}}}}\) est l'erreur de reproductibilité du gaz standard ; une analyse répétée de l'étalon en une journée a montré que la reproductibilité globale était meilleure que 0,5 ‰ ; \({\sigma }_{{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}{\left({ {\textperthousand }}\right)}_{{{{{{\rm{Air}}}}}}}}\) est l'erreur de la valeur δ15N (‰) de l'air, qui est de 0,43 ‰ ; \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{\rm{MS}}}}}}}}\) est l'écart type de 15 fois les mesures du rapport 28/29 du gaz échantillon extrapolé par le spectromètre de masse, qui est d'environ 0,3 ‰ ; \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{\rm{Standard}}}}}}-1}}\ ) et \({\sigma }_{{28/29{{{{{\rm{N}}}}}}}_{{{{{{\rm{Standard}}}}}}-2} }\) sont l'écart type de 15 fois les mesures du rapport 28/29 du gaz étalon avant et après chaque analyse d'échantillon.

Pour obtenir des informations sur la spéciation de N–C–H–O dans le silicate fondu, des spectres Raman de certains verres de silicate ont été collectés. Les spectres micro-Raman ont été enregistrés en géométrie de rétrodiffusion à l'aide d'un spectromètre UV Horiba LabRAM HR avec détecteur CCD, réseau 1800 mm-1, objectif 50 × et mode confocal. Un sténopé confocal de 100 µm a été utilisé, ce qui limite la résolution spectrale à 3,5 cm-1. La raie à 514,5 nm d'un laser à ions Ar+ avec une puissance de sortie de 0,1 W a été utilisée pour l'excitation. Les spectres ont été collectés de 200 à 4500 cm−1 avec un temps d'acquisition de 2 × 300 s pour chaque gamme, afin de détecter les espèces N–C–H–O avec de très faibles concentrations. Les spectres Raman typiques de certains verres de silicate à fO2 de ~ IW-0, 5 sont illustrés à la Fig. 2 supplémentaire. Nous avons rencontré une fluorescence importante lors de la mesure des fusions de silicate réduites. Une telle fluorescence pourrait masquer de manière significative les pics faibles des espèces N–C–H–O ; nous n'avons donc rapporté que les spectres Raman qui n'étaient pas affectés par la fluorescence (Fig. 2 supplémentaire). En fait, la variation des espèces N–C–H–O dans le silicate fondu en fonction de fO2 a été largement mesurée et discutée dans la littérature36,38,39,53,63,64, et leurs résultats sont cohérents les uns avec les autres. Ici, nous n'avons cité ces études antérieures que pour discuter de l'effet de la variation des espèces N dans le silicate fondu sur le fractionnement N-isotopique (voir le texte principal).

Dans toutes les expériences, les fontes basaltiques ont été trempées dans des verres, tandis que les fontes pyrolitiques du manteau avaient une texture dendritique (Fig. 1 supplémentaire). Les compositions des principaux éléments du métal trempé et des silicates sont données dans les données supplémentaires 3, 4. Le rapport des oxygènes non pontants aux cations tétraédriques (NBO / T) de la masse fondue de silicate trempé était de 0,2 à 3,1, et le métal riche en fer fond contenait 87,0 à 98,8 % en poids de Fe, 0 à 6,8 % en poids de Si, 0 à 1,8 % en poids de S et 0 à 11,5 % en poids de C.

La fO2 prédominante dans nos expériences a été calculée à partir de la coexistence d'une fonte métallique riche en Fe et d'une fonte de silicate avec une teneur finie en FeO en utilisant l'équilibre suivant :

à partir de laquelle la fO2 par rapport au tampon Fe-FeO à un P–T donné peut être définie comme :

aFeO représente l'activité de FeO dans le silicate fondu ; aFe représente l'activité de Fe dans la masse fondue métallique ; XFeO et XFe sont des fractions molaires de FeO dans la masse fondue de silicate et de Fe dans la masse fondue métallique, respectivement ; γFeO et γFe sont respectivement les coefficients d'activité de FeO dans le silicate fondu et de Fe dans le métal fondu. Des calculs de fO2 utilisant à la fois des modèles de solutions idéales (γFeO = 1 et γFe = 1; fO2 idéale) et non idéales (fO2 non idéale) ont été effectués. Le calcul de la fO2 à l'aide du modèle de solution non idéale a été effectué en supposant γFeO = 1,5 (réf. 17, 65). γFe a été calculé en utilisant l'approche ε et le "Metal Activity Calculator" en ligne (http://www.earth.ox.ac.uk/~expet/metalact/) fourni par l'Université d'Oxford, qui prennent en compte les non -interaction idéale entre tous les composants de la fonte métallique riche en fer66. Les valeurs de fO2 non idéales calculées se situent entre IW et IW–5. Les valeurs de fO2 idéales calculées se situent entre IW–0,7 et IW–6, qui sont inférieures de 0,7 à 1 unités logarithmiques aux valeurs de fO2 non idéales. Les valeurs calculées de fO2 diminuent avec la diminution de la teneur en FeO du silicate en fusion ou l'augmentation de la teneur en Si du métal en fusion, conformément aux résultats précédents17.

Le δ15N du Fe7N3 de départ était de −7,9 ± 1‰. Les teneurs en N des fontes métalliques et de silicate sont respectivement de 43 à 14 293 ppm et de 44 à 4 620 ppm (en poids) (Données supplémentaires 3, 4). Dans deux expériences (LY24 et LY25 ; données supplémentaires 2), où environ 50 % en poids de Fe7N3 ont été ajoutés au matériau de départ, les masses métalliques fondues contenaient respectivement environ 1,1 et 1,4 % en poids de N. Ces valeurs sont comparables à la N-solubilité dans des magmas métalliques riches en Fe déterminée dans des conditions similaires37, ce qui implique que ces deux expériences doivent avoir été saturées en N2. Le δ15N des fontes métalliques variait de -7,0‰ à +7,6‰, et le δ15N des fontes de silicate variait de -7‰ à +0,42‰ (Données supplémentaires 3, 4). À l'exception des deux expériences saturées en N2, des calculs de bilan massique de la teneur en N de l'échantillon en vrac et de δ15N ont été effectués pour toutes les autres expériences (Données supplémentaires 2). Les résultats montrent que les teneurs en N de l'échantillon en vrac varient de 650 à 3000 ppm, la plupart des valeurs (780 à 2200 ppm) étant généralement cohérentes avec la masse de N ajoutée dans les matières premières. La plupart des valeurs δ15N de l'échantillon en vrac varient entre −3‰ et −7‰, les valeurs δ15N de trois expériences multi-enclumes étant supérieures à +0,2‰ (N-18, N-19 et N-20; Données supplémentaires 2). L'écart de l'échantillon global δ15N par rapport à celui du Fe7N3 de départ pourrait s'expliquer par la contamination de l'air N2 lors du chargement de la poudre de silicate dans la capsule de graphite, la présence de N dans le Fe métallique de départ et/ou l'inhomogénéité δ15N du Fe7N3 de départ. Néanmoins, les valeurs positives de δ15N des trois expériences multi-enclumes sont difficiles à expliquer. Cependant, comme indiqué dans le texte principal, le \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}} }}}}\) et \({\triangle }^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{{\rm{métal}}}}}}- {{{{{\rm{silicate}}}}}}\) de ces trois expériences sont entièrement compatibles avec celles des autres expériences.

Des études antérieures ont montré que la perte de N s'est produite pendant l'exécution dans certaines des expériences P – T élevées36,37,40,41. La perte de N pourrait être liée soit au stockage d'une partie de N dans la porosité des capsules de graphite, soit à la perte de N par diffusion à travers les parois de la capsule de graphite (-Pt)41. Nous notons que dans les expériences précédentes, environ 0,5 à 2 % en poids de N ont été ajoutés aux matières premières, de sorte que les échantillons étaient généralement saturés d'une phase vapeur de N2. Cependant, dans nos expériences, nous n'avons ajouté qu'environ 1 000 à 2 000 ppm de N dans les matières premières, ce qui est bien en deçà de la limite de solubilité37. Nos expériences n'étaient donc pas saturées par une phase vapeur de N2, à l'exception de deux expériences (LY24 et LY25 ; Données supplémentaires 2). Comme mentionné ci-dessus, la teneur en N en vrac reconstruit dans nos échantillons variait de 650 à 3000 ppm, avec la plupart des valeurs comprises entre 780 et 2200 ppm et cohérentes avec la masse de N ajoutée dans les matières premières (Données supplémentaires 2). Nous pensons donc que la perte de N dans nos expériences était limitée. Certaines expériences, comme le montrent les données supplémentaires 2, ont même gagné du N, ce qui pourrait être causé par une contamination par le N2 de l'air lors du chargement des échantillons de matériaux dans les capsules et par la présence de N dans le fer métallique de départ. Et nos expériences LY24 et LY25 étaient toujours saturées de vapeur de N2 après 90 minutes de fonctionnement. Les facteurs qui contrôlent la perte de N ou les taux de perte de N sont insaisissables, mais au moins, l'absence d'une phase vapeur de N2 devrait supprimer efficacement les taux de perte de N ou le stockage de gaz N2 dans la porosité des parois de la capsule en graphite. .

Les durées expérimentales variaient de 60 à 180 min à 1700 °C et de 10 à 20 min à 2000-2200 °C. L'observation selon laquelle ∆15 Nmétal-silicate est indépendante du temps sur une petite plage de fO2 (Fig. 6 supplémentaire) démontre que 60 minutes sont suffisantes pour approcher l'équilibre métal/silicate N-isotopique à 1700 °C. Une série chronologique d'expériences n'est généralement pas effectuée à des températures de 2000 à 2200 ° C, car la diffusion d'éléments à des températures aussi élevées est considérée comme très rapide. Si l'équilibre métal/silicate N-isotopique à 1700 °C a été approché en 60–180 min, il ne fait aucun doute que l'équilibre N-isotopique à 2000–2200 °C doit également avoir été approché en 10–20 min, car le coefficient de diffusion d'un élément dans un système donné augmente par ordre de grandeur lorsque la température augmente de 1700 à 2000-2200 °C. De plus, comme le montre la Fig. 2 et résumé dans l'Eq. (1), notre \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}}^{{{{{\rm{métal}}}}}/{{{{{\rm{ silicate}}}}}}}\) sont cohérents avec les données précédentes, indiquant également un partage à l'équilibre de N dans nos expériences.

En utilisant le modèle de formation de noyau à plusieurs étages avec les entrées des résultats de la simulation Grand Tack N-body15,49, et en utilisant nos équations. (1) et (2), nous avons modélisé la partition N et le fractionnement isotopique entre le noyau et le manteau de la Terre. Nous avons d'abord considéré que la Terre avait accrété ses premiers 60 % de masse par les collisions d'impacteurs réduits de type EC, puis ses derniers 40 % de masse par les collisions d'impacteurs de plus en plus oxydés. Des impacteurs réduits de type EC se sont formés à des distances héliocentriques <0, 9–1, 2 UA avec δ15N = −30 ‰, tandis que des impacteurs de plus en plus oxydés provenaient de grandes distances héliocentriques (1, 2–3 UA). Puisque le système solaire δ15N augmente avec la distance héliocentrique4,20, l'impacteur de plus en plus oxydé δ15N devrait passer de −30‰ (valeur EC) à une valeur légèrement positive à 3 UA. Nous avons utilisé une valeur δ15N de +5‰ pour le dernier impacteur, qui a ajouté les derniers 10% de masse de la Terre à travers l'impact géant formant la Lune, et une valeur δ15N de +5‰ représente le mélange de EC (δ15N = −30‰) et CC (δ15N = +40‰) avec une même teneur en N et un même rapport de masse de ~1 : 1 comme contraint par les isotopes de Mo pour l'impacteur géant formant la Lune19. La teneur en N dans les impacteurs dépend d'un certain nombre de conditions. Par exemple, les grands impacteurs oxydés peuvent contenir plus de N que les petits et réduits, et N est principalement stocké dans les noyaux des impacteurs42. Pour un planétésimal différencié intérieurement67, c'est-à-dire sans océan de magma de surface, plus de volatils pourraient être retenus dans le planétésimal, peu importe que le planétésimal soit oxydé ou réduit. Cependant, même les planétésimaux oxydés peuvent avoir subi une grave perte volatile par évaporation, si l'océan de magma de surface a duré suffisamment longtemps. Les météorites de fer contiennent de quelques ppm à 200 ppm de N21, alors que les basaltes des astéroïdes peuvent contenir jusqu'à 10 ppm de N68. Cependant, les météorites de fer et les basaltes d'astéroïdes peuvent avoir subi une perte volatile importante, compte tenu de la dépendance à la pression de la solubilité de N dans les fontes métalliques et de silicate37,69. Dans notre modèle, nous avons fait varier la teneur en N en vrac de 50 ppm pour les impacteurs petits et réduits à 150 ppm pour les impacteurs grands et oxydés.

Nous avons également pris en compte les autres facteurs qui affectent potentiellement la teneur en N et la composition isotopique des différents réservoirs de la Terre. Puisque N est un élément volatil fort, nous devons considérer le dégazage de l'océan de magma de silicate. Le dégazage de l'océan de magma silicaté a peut-être inévitablement formé une proto-atmosphère7. Cependant, pour les planètes de la taille de la Terre, il est peu probable que l'ensemble de l'océan de magma silicaté soit en équilibre avec la proto-atmosphère en partition volatile70. Nous avons défini un facteur Φ, qui représente le pourcentage massique de l'océan magmatique silicaté en équilibre avec la proto-atmosphère. Nous fixons Φ à 100 % lors de la première accrétion d'environ 50 % de la Terre, mais nous l'avons fait varier de 50 % à 5 % lors de l'accrétion d'environ 50 à 100 % de la Terre. De plus, on pense que les fractionnements isotopiques N lors du dégazage de l'océan de magma chaud sont négligeables, car même le dégazage des basaltes de la dorsale médio-océanique n'a peut-être pas causé de fractionnements isotopiques N71. Un processus cinétique lors du dégazage d'un silicate chaud peut provoquer un fractionnement important de l'isotope N ; 72 cependant, il reste impossible de quantifier un tel effet lors du dégazage d'un océan de magma chaud. Nous n'avons donc pas pris en compte le fractionnement de l'isotope N induit par le processus cinétique dans notre modèle. L'échappement hydrodynamique des gaz légers de l'atmosphère primitive vers l'espace peut avoir entraîné une perte préférentielle de 14N dans l'espace; cependant, un tel effet sur le δ15N de la Terre est difficile à quantifier et le modèle d'échappement hydrodynamique est incompatible avec l'abondance et la composition isotopique du xénon atmosphérique de la Terre22. Nous n'avons donc pas considéré l'échappement hydrodynamique de la proto-atmosphère terrestre dans notre modèle. Cependant, il est important de considérer la perte catastrophique de la proto-atmosphère terrestre lors de l'impact73, car elle affecte sûrement le budget total de N de la Terre. En fonction d'un certain nombre de paramètres, tels que la vitesse et l'angle d'impact et le rapport de masse impacteur / cible, la fraction de perte de N dans la proto-atmosphère lors de chaque impact est difficile à quantifier mais peut varier de <5 % à 100 % (réf. 73,74). Lors de l'impact géant de la formation de la Lune, environ 10 à 50 % de l'atmosphère terrestre en croissance auraient pu être perdues à cause des effets immédiats de la collision73. Nous fixons une fraction de perte d'azote de 100 % lors de la première accrétion de masse de ~ 50 % de la Terre, et de 80 % à 10 % lors de la dernière accrétion de ~ 50 %, car les petites planètes perdent plus facilement leur atmosphère lors de l'impact74. Enfin, nous avons envisagé la livraison de matériaux complètement oxydés ou de type chondrite CI au-delà de 6–7 AU, qui contiennent 1000 ppm N avec δ15N = +40‰ (réfs. 50,75), à l'océan magmatique terrestre après que la Terre ait accrété ses 60 % masse. Aucune ségrégation métal-silicate ne s'est produite lorsque des matériaux de type chondrite CI ont été ajoutés dans l'océan de magma, mais le N dans l'océan de magma de silicate a participé aux événements de formation de noyau ultérieurs lorsque des impacteurs contenant du métal ont été accrétés15. Une émulsification inefficace des noyaux des impacteurs peut s'être produite lors de l'accrétion terrestre d'impacteurs volumineux et oxydés. Nous avons utilisé le degré de déséquilibre noyau-manteau pendant l'accrétion comme celui de la réf. 49. Nous avons également examiné la teneur en éléments légers de la fonte métallique qui s'est séparée dans le noyau terrestre ; nous avons utilisé une teneur en C de 0,2 % en poids et une teneur en S de 1,5 % en poids (voir ci-dessous), et des teneurs en Si et O suivant le modèle des réf. 15,49.

Les conditions P–T–fO2 de l'équilibre métal–silicate sont critiques pour les compositions résultantes du manteau et du noyau en raison de la dépendance de \({D}_{N}^{{{{{{\rm{métal}}}} }/{silicate}}}\) et ∆15 Nmétal-silicate sur P–T–fO2. Nous avons utilisé l'approche utilisée par les réf. 15,49 pour la modélisation de la formation de noyaux en plusieurs étapes. Pour chaque événement de formation de noyau induit par l'impact, la pression d'équilibrage métal-silicate Pe est une fraction constante de la pression à la frontière noyau-manteau évolutive de la cible :

où fP est un facteur de proportionnalité constant ; PCMB, la pression à la limite noyau-manteau (CMB) au moment de l'impact. La température d'équilibre métal-silicate, Te, se situe entre le liquidus et le solidus de la péridotite à la pression d'équilibre Pe. L'équilibre fO2 variait de ~IW-5 à IW-2 avec les impacteurs accrétés passant d'une composition réduite à une composition oxydée.

Dans une ième étape d'accrétion collisionnelle, la distribution de N parmi les réservoirs du noyau terrestre, de l'océan de magma silicaté et de l'atmosphère doit suivre un bilan de masse :

où \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{atm}}}}}}}\), \({M} _{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\), et \({M}_{i}^ {{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{métal}}}}}}}\) sont la masse de N dans l'atmosphère, la fonte de silicate et la fonte métallique, respectivement ; \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) est la masse totale de N qui participe dans le partage d'équilibre. L'équation (11) peut encore s'écrire :

Dans les éq. (12) et (13), \({M}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{perte}}}}}}}\ ) désigne la masse de N perdue lors de l'impact ; \({C}_{i-1}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) désigne la concentration de N dans le silicate fondu au (i-1)ème stade d'accrétion ; \({M}_{i-1}^{{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) désigne la masse de silicate fondu au (i-1)ème stade d'accrétion ; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) indique la concentration de N dans l'impacteur ; \({M}_{i}^{{{{{{\rm{imp}}}}}}}\) est la masse de l'impacteur ; \({C}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{métal}}}}}}}\) et \({C}_ {i}^{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{silice}}}}}{te}}}\) désignent la concentration de N dans les fontes métalliques et silicatées , respectivement. \({D}_{{{{{\rm{N}}}}}(i)}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{ silicate}}}}}}}\) sont fonction de la pression, de la température, de la fO2 et des compositions des masses fondues métalliques et de silicate, comme résumé dans l'Eq. (1) dans le texte principal. Afin de modéliser la répartition de N entre l'atmosphère et le silicate, la solubilité de N dans le silicate fondu est nécessaire. Si le manteau est en plein équilibre avec l'atmosphère, sa concentration en N doit être égale à la solubilité en N correspondant à la pression partielle de N2 dans l'atmosphère. Suivant le modèle de Libourel et al.53, la solubilité de N dans le silicate fondu (\({S}_{i}^{{{{{\rm{N}}}}}-{{{{{\rm{ silicate}}}}}}},{{{{{\rm{ppm}}}}}}\)) peut s'écrire :

où PN est la pression partielle de N dans l'atmosphère. Généralement, la pression partielle d'un élément volatil E (PE) à la surface d'un océan de magma peut être exprimée comme suit :

où gi est l'accélération gravitationnelle, \({A}_{i}^{{{{{{\rm{surf}}}}}}}\) est la surface de la planète et r est le rapport masse/nombre des espèces volatiles et de l'élément d'intérêt (pour N2, r = 1). Il est à noter que dans l'Eq. (14), la fO2 désigne la fO2 de l'océan magmatique de surface. Suivant la méthode de la réf. 76, nous avons calculé la surface de l'océan magmatique fO2, qui varie de IW−3,6 à IW+3,0 pendant les accrétions précoces à tardives de la Terre dans notre modèle. La variation de fO2 pourrait affecter significativement la composition de la proto-atmosphère77. La combinaison des Éqs. (12)–(15) peut être utilisé pour contraindre la distribution de N dans l'atmosphère, l'océan de magma silicaté et le noyau dans le cadre d'un modèle de formation de noyau à plusieurs étages.

Pour les fractionnements N-isotopiques entre l'atmosphère, la fonte de silicate et la fonte métallique au ième stade d'accrétion, δ15N suit également la règle du bilan massique :

où \(f{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\), \(f{{{ {{\rm{N}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}}\), et \(f{{{{{\rm{N }}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{atm}}}}}}}\) sont les fractions N dans le silicate fondu, le métal fondu et l'atmosphère, respectivement ; \({{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{ \rm{bulk}}}}}}\) est la composition isotopique N en vrac de la masse fondue de silicate, de la masse fondue métallique et de l'atmosphère. Au ième stade d'accrétion, \({{{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i} ^{{{{{{\rm{bulk}}}}}}}\) peut être exprimé comme :

où \({{{{{\rm{\delta }}}}}}}^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{ {\rm{imp}}}}}}\) est la composition isotopique N de l'impacteur accrétant. Le fractionnement isotopique N entre la fonte métallique et la fonte de silicate est :

\({\triangle }^{15}{{{{{\rm{N}}}}}}_{i}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}-{{{ {{\rm{silicate}}}}}}\) est une multi-fonction de la température et de la fO2, comme résumé dans l'Eq. (2) dans le texte principal. Le fractionnement isotopique N à l'équilibre entre l'atmosphère et le silicate fondu à haute température est négligeable71, l'équation suivante a donc été utilisée :

La combinaison des Éqs. (16)–(19) peut être utilisé pour contraindre la composition isotopique N dans l'atmosphère, l'océan de magma silicaté et le noyau dans le cadre d'un modèle de formation de noyau à plusieurs étages.

Nous avons reconnu que pendant l'accrétion multi-étapes de la Terre, les processus tels que la perte d'atmosphère catastrophique induite par collision et le degré d'équilibre océan-atmosphère du magma de silicate restent mal contraints. Nous avons donc effectué une modélisation supplémentaire pour tester l'effet de la variation des paramètres utilisés dans notre modèle sur la teneur finale en N et δ15N de l'atmosphère et du manteau de la proto-Terre (Figs. 8−14 supplémentaires). La Fig. 8 supplémentaire montre que la fixation de Φ à 20–60% entraînerait une teneur en N et δ15N de ~ 1,1 à 1,7 ppm et ~ -1,8 ‰ à -0,3 ‰ pour la proto-atmosphère, et ~ 0,7 à 2,2 ppm et ~ −6,8 ‰ à −0,1 ‰ pour le proto-manteau. Ces valeurs couvrent celles observées pour le manteau et la surface de la Terre. La Fig. 9 supplémentaire montre que la variation du degré de perte atmosphérique induite par l'impact de 40% à 60% ferait varier la teneur en N proto-atmosphérique de 0,7 à 1,5 ppm et δ15N de -3 ‰ à + 4,2 ‰, mais ne change pas les valeurs du manteau. Ces valeurs proto-atmosphériques couvrent également les valeurs observées pour le réservoir de surface de la Terre. De plus, la Fig. 10 supplémentaire montre qu'une légère augmentation du degré d'équilibre entre l'océan de magma de silicate et l'atmosphère sus-jacente ou la diminution de la masse ajoutée de chondrites CI réduirait la proto-atmosphère δ15N à ~ 0 ‰ et augmenterait en même temps la teneur en N de l'atmosphère à ~1ppm. La Fig. 11 supplémentaire montre que la modification du moment relatif de la livraison des matériaux de type chondrite CI ne modifierait pas les conclusions principales, tant que les matériaux de type chondrite CI étaient livrés après que la Terre ait accrété sa masse d'environ 60 % mais avant le noyau complet. –ségrégation du manteau. La Fig. 12 supplémentaire montre que la variation de la teneur en C dans le noyau de l'impacteur de 0,5 à 2 % en poids ne modifierait pas non plus les conclusions. La Fig. 13 supplémentaire montre que la variation des contributions relatives de EC et CC à l'impacteur géant formant la Lune dans δ15N n'affecterait presque pas le δ15N de l'atmosphère, du manteau et du noyau de la proto-Terre. En effet, la majeure partie du N dans le dernier impacteur se trouvait dans le noyau de l'impacteur et une émulsification limitée (5%) du noyau de l'impacteur a entraîné la majeure partie du N dans l'impacteur livré au noyau de la Terre. La teneur en N dans les impacteurs doit affecter la teneur en N en vrac de la Terre. Nous comparons les résultats de la modélisation à l'aide d'impacteurs contenant 80 à 200 ppm de N (riche en N) et 20 à 100 ppm de N (pauvre en N) dans la Fig. 14 supplémentaire. Il montre que la teneur finale en N dans la proto-atmosphère (1,8 vs 1,4 ppm) et proto-manteau (2,9 vs 2,1 ppm, respectivement) sont bien comparables, tandis que la teneur en N dans le noyau est plus différente dans ces deux cas (234 vs 118 ppm), car N est sidérophile pendant toute la phase d'accrétion. La figure 14 supplémentaire montre également que le δ15N de la proto-atmosphère, du proto-manteau et du noyau n'est presque pas modifié dans ces deux cas, et tout léger changement de δ15N peut être contrebalancé en augmentant légèrement la masse de chondrites CI ajoutées.

Les autres composés volatils majeurs (C–H–S) subiraient un processus d'accrétion similaire à celui modélisé ci-dessus pour N. Étant donné que ces éléments volatils ont des comportements géochimiques très différents par rapport à N, nous avons dû considérer la teneur en C–H–S dans les matériaux accrétés. , leurs solubilités dans les silicates fondus dans les conditions d'équilibre atmosphère-manteau, et leurs coefficients de partage métal/silicate dans les conditions de formation du noyau, avant d'appliquer notre modèle d'accrétion de N ci-dessus pour contraindre la distribution et l'origine de C–H–S dans Les différents réservoirs de la Terre.

Pour les teneurs en C–H–S dans les matériaux accrétés, nous avons supposé que les matériaux complètement oxydés ont des teneurs en C–H–S de type chondrite CI, et les teneurs en C–H–S dans d'autres impacteurs ont été déduites des météorites astéroïdes. L'hydrogène est principalement concentré dans la partie silicate des impacteurs en raison de la nature lithophile de H dans des conditions d'astéroïdes où la pression intérieure est <20 GPa. Étant donné que la teneur en H dans les achondrites est comprise entre 50 et 170 ppm78,79, dans notre modèle, la teneur en H en vrac est passée d'environ 50 ppm dans les impacteurs réduits à environ 150 ppm dans les impacteurs oxydés. Le carbone et le S sont plus concentrés dans le noyau métallique des impacteurs en raison de leur nature sidérophile dans les conditions des astéroïdes80,81. La teneur en C dans les météorites ferreuses ne dépasse pas 1500 ppm82, et la teneur en C dans les achondrites se situe entre 10 et 140 ppm83,84. Nous avons donc fixé la teneur en C dans les impacteurs à ~150–1000 ppm. Les teneurs en S varient considérablement dans les météorites de fer (0,4 à 19 % en poids)82 et les achondrites (110 à 5 000 ppm)85,86. Cependant, le log(C/S) des météorites ferreuses est bien corrélé au log(C) (réf. 82). Par conséquent, nous avons défini la teneur en S dans les impacteurs en vrac dans la plage d'environ 2 000 à 11 000 ppm.

L'océan magmatique de surface fO2 passe de IW−3,6 à IW+3 pendant l'accrétion de la Terre dans notre modèle, comme indiqué ci-dessus, ce qui influencerait considérablement les espèces et donc les solubilités de C–H–S dans les silicates fondus77. Dans la fonte de silicate, la fraction relative de H existant sous forme de H2 ou H2O suit une relation telle que :87

Dans notre modèle, les teneurs en H dans les impacteurs ne dépassent pas 150 ppm (voir ci-dessus), Eq. (20) indique que la fraction de H en tant que H2 est inférieure à 30 % à fO2 de IW-3,6 et serait négligeable si la fO2 est supérieure à IW-2,5. Cela signifie que la principale espèce H dans l'océan magmatique de surface est H2O pendant tout le processus d'accrétion. Nous avons donc utilisé le modèle de solubilité H2O de la réf. 88 dans notre modèle :

où \({X}^{{{{{{\rm{H}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}}}}}-{{{{{\rm {silicate}}}}}}}\) et \({f{{{{{{{\rm{H}}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}} }}}}}^{{{{{\rm{fluide}}}}}}}\) sont la fraction molaire de l'eau dans le silicate fondu et la fugacité de l'eau dans le fluide, respectivement. Pgas est la pression totale du gaz, bj et Xj sont le facteur constant et la fraction molaire d'oxyde du composant j dans le silicate fondu (bAl2O3 = −1,997, bFeO(T) = −0,9275, bNa2O = 2,376)56. En supposant que le coefficient de fugacité de H2O est égal à 1, le \({f{{{{{{\rm{H}}}}}}}_{2}{{{{{\rm{O}}} }}}}^{{fluide}}\) est égal à sa pression partielle et pourrait être calculé en utilisant Eq. (15) avec r(H2O) = 9. Le Pgas pourrait être obtenu en additionnant la pression partielle de tous les volatils dans l'atmosphère.

Les espèces de C dans les silicates fondus porteurs d'H sont également contrôlées par le fO2. En conditions réduites (fO2 < IW−1), la principale espèce C est le méthane, tandis qu'en conditions oxydées (fO2 >IW−1), la principale espèce C est le carbonate89. Pour la solubilité du C dans le silicate fondu (SC-silicate) à fO2 < IW-1, nous avons utilisé le modèle de la réf. 89 comme :

À fO2 > IW−1, nous avons utilisé le modèle de la réf. 90, qui est plus valable pour la fonte péridotitique. Pour la solubilité du S dans le silicate fondu (SS-silicate), nous avons utilisé un modèle récent de réf. 77:

où le CFeO est la teneur en FeO dans le silicate fondu (en poids), fS2 est la fugacité du soufre, qui pourrait être approximativement considérée comme la pression partielle de S2 dans l'atmosphère, et pourrait ensuite être exprimée sous une forme comme Eq. (15).

Comme pour les coefficients de partage métal/silicate, nous avons utilisé les \({D}_{H(i)}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}}/{{{{{ {\rm{silicate}}}}}}}\) de la réf. 91, \({D}_{C(i)}^{{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\) de la réf. 80, et \({D}_{S(i)}^{{{{{\rm{métal}}}}}}/{{{{{\rm{silicate}}}}}}}\ ) de la réf. 43.

Avec les paramètres ci-dessus pour C–H–S, nous avons appliqué notre modèle d'accrétion de N à C–H–S pour contraindre la distribution de C–H–S dans les différents réservoirs de la Terre pendant l'accrétion hétérogène de la Terre. Nos résultats présentés dans les Fig. 5, 6 dans le texte principal montrent que nos teneurs modélisées en C–H–S dans les différents réservoirs de la Terre sont cohérentes avec les observations actuelles. Notre étude suggère que la Terre a acquis ses volatils par des processus très compliqués, mais ces processus compliqués se sont produits naturellement pendant la principale phase d'accrétion de la Terre. Par conséquent, l'établissement de l'inventaire volatil de la Terre était un résultat naturel des processus d'accrétion hétérogènes de la Terre.

Toutes les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans le document et dans les fichiers d'informations supplémentaires et de données sources (données supplémentaires 1 à 6). Des données supplémentaires liées à cet article peuvent être demandées aux auteurs.

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Nous apprécions les commentaires encourageants de Hans Keppler et Pierre Cartigny sur cet article. Ce projet a reçu le soutien du Key Research Program of Frontier Sciences, CAS (subvention n° DBS-LY-DQC013) et NFSC (subvention n° 41673064) à Y. Li.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Lanlan Shi, Wenhua Lu.

State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou, 510640, Chine

Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du et Yuan Li

CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou, 510640, Chine

Lanlan Shi, Wenhua Lu, Zenghao Gao, Zhixue Du et Yuan Li

Collège des sciences de la Terre et des planètes, Université de l'Académie chinoise des sciences, Pékin, 100049, Chine

Lanlan Shi, Wenhua Lu et Zenghao Gao

Division of Ocean-Earth System Science, Atmosphere and Ocean Research Institute, Université de Tokyo, Kashiwa, Chiba, 277-8564, Japon

Takanori Kagoshima et Yuji Sano

Center for Advanced Marine Core Research, Université de Kochi, Nanokoku, Kochi, 783-8502, Japon

Yuji Sano

Centre international des sciences planétaires, Collège des sciences de la Terre, Université de technologie de Chengdu, Chengdu, 610059, Chine

Yun Liu

Laboratoire Terre et Planètes, Carnegie Institution for Science, Washington DC, 20015, États-Unis

Yingwei Fei

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Y.Li. conçu et conçu le projet. Y.Li., ZG et LS ont réalisé les expériences. LS, TK, Y. Li. et YS ont effectué les analyses. WL et LS ont effectué des calculs de modèles sous la direction de Y. Li. Y. Li a interprété les données et rédigé le document avec des commentaires et des améliorations de WL, YS, ZD, Y. Liu et YF

Correspondance avec Yuan Li.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Celia Dalou et les autres évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

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Shi, L., Lu, W., Kagoshima, T. et al. Preuve d'isotopes d'azote pour l'accrétion hétérogène de volatils de la Terre. Nat Commun 13, 4769 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5

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Reçu : 10 février 2022

Accepté : 28 juillet 2022

Publié: 15 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32516-5

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